Les périodiques anciens concernent environ 800 titres d'intérêt et d'importance variables.
Certains titres en effet ne sont représentés que par un seul ou quelques numéros, d'autres titres comme L'Illustration sont conservés en collection complète du premier au dernier numéro. Le plus ancien périodique de la bibliothèque, qui est d'ailleurs un périodique "vivant", est le Journal des savants dont la bibliothèque possède la collection complète depuis 1665 jusqu'à nos jours. Revue de vulgarisation scientifique, aujourd'hui spécialisée dans l'histoire et l'archéologie, ses numéros anciens sont un véritable résumé de la recherche scientifique à l'âge classique. On y trouve des comptes-rendus des travaux dans presque tous les domaines de la science : mathématique, physique, astronomie, optique mais aussi archéologie, héraldique, géographie, médecine, droit, zoologie ou botanique. Cette publication française a son pendant en Allemagne avec les Acta eruditorum publiés à Leipzig de 1682 à 1782 et dont la collection est également complète à Blois. On y trouve des contributions de savants aussi réputés que Newton, Leibniz, Denis Papin, Laplace, Huyghens ou Cassini. Les journaux littéraires tels que le Journal de Trévoux, L'Année littéraire, le Mercure de France sont bien représentés par des collections incomplètes mais caractéristiques du genre.
La presse du XIXe siècle est représentée par des collections complètes de quotidiens comme Le Moniteur ou la Gazette de France, par quelques phares des revues d'information générale telles que la Revue des deux mondes, de Buloz, Le Magasin pittoresque d'Edouard Charton ou l'incontournable Illustration de Dubochet, conservée de ses origines en 1843 à sa fin en 1944. La presse satirique est également très bien représentée, dans le fonds Villette, par des revues et journaux aussi importants que le Charivari dans lequel travaillèrent Daumier et Monnier, L'Assiette au beurre, où s'illustrent Jossot, Grandjouan ou Poulbot, Le Canard sauvage, La Libre parole de Drumont, Le Sifflet qui prend parti pour Dreyfus et le Psst!.. anti-dreyfusard, La Lune rousse, le Don Quichotte et une centaine d'autres titres, plus ou moins complets mais tous largement illustrés par les plus grands noms de la caricature française et européenne.
Des revues spécialisées en prestidigitation comme l'Escamoteur ou le Prestidigitateur, en architecture comme le Bulletin Monumental ou en histoire de l'art comme la Gazette des Beaux Arts sont présentes dans des séries souvent continuées jusqu'à nos jours.
Enfin la bibliothèque conserve une importante collection de bulletins et mémoires publiés par les sociétés littéraires, historiques ou archéologiques de presque tous les départements français au cours du XIXe siècle. Si ces collections sont loin d'être complètes, on y trouve cependant matière à fructueuses recherches. Le fichier alphabétique des titres de ces périodiques est disponible en salle de lecture en attendant leur intégration future à la base de données informatisée.
On notera que le fonds patrimonial est abonné à plusieurs revues spécialisées dans l'histoire du livre et de bibliothèques comme la Revue de la bibliothèque nationale de France, le Bulletin du Bibliophile, Arts et métiers du livre et le Magazine du bibliophile, dont les numéros les plus récents sont disponibles en salle de lecture.